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Kaiser, Edvin Fako, … Javier Pérez-RamírezShiran Aharon, Dan Meyerstein, … Ariela BurgZupeng Chen, Evgeniya Vorobyeva, … Javier Pérez-RamírezPavel A. Kots, Tianjun Xie, … Dionisios G. VlachosNature Communications Band 13, Artikelnummer: 4850 (2022) Diesen Artikel zitierenKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsspaltungsmechanismen spielen eine Schlüsselrolle beim selektiven Abbau von Alkanen und Polyolefinen.Hier zeigen wir, dass die Produktverteilung, die den Kohlenstoffbereich und die Bildung von ungesättigten Produkten und Isomerisierungsprodukten umfasst, als Unterscheidungsmerkmal dient, das es ermöglicht, die Reaktionswege verschiedener Katalysatoren zu klassifizieren.Co-, Ni- oder Ru-Nanopartikel, immobilisiert auf amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeo-Y und ZSM-5, wurden als Katalysatoren bei der Dekonstruktion von n-Hexadecan-Modellsubstrat mit Wasserstoff bewertet, um zwischen verschiedenen Mechanismen abzugrenzen, d dominiert) oder bifunktionales Hydrocracken (Säurestelle & Metallstelle) gegenüber Hydrogenolyse (Metallstelle dominiert), bestimmt aus den Produktverteilungen.Die auf ZSM-5 basierenden Katalysatoren wurden bei der Depolymerisation von Polyethylen weiter untersucht.Basierend auf diesen Studien werden die Katalysatoren auf einer Karte der Aktivitätsmechanismen aufgetragen, die als erweiterbare Grundlage dient, um die katalytische Aktivität zu bewerten und optimale Katalysatoren zu identifizieren, die spezifische Produktverteilungen ermöglichen.Der hier beschriebene systematische Ansatz sollte die Beschleunigung der Katalysatorentdeckung für die Depolymerisation von Polyolefinen erleichtern.Der Verwertung von Altkunststoffmaterialien wird aufgrund aufkommender Umweltbedenken und des öffentlichen Bewusstseins1,2,3 weiterhin große Aufmerksamkeit geschenkt.Zu den wichtigsten Nachbehandlungen von Kunststoffabfällen gehören das Recycling (~11 %), die Verbrennung (~14 %) und die Deponierung (~75 %) der insgesamt jährlich produzierten 380 Millionen Tonnen4.Vorgesehen sind nachhaltigere Ansätze mit einem deutlich erhöhten Recyclinganteil5.Polyolefine (Polyethylen, PE, Polypropylen, PP, Polystyrol, PS usw.) machen mehr als 50 % der weltweit hergestellten synthetischen Polymere aus6 und ihre Umwandlung in Chemikalien mit kurzem bis mittlerem Kohlenstoffgehalt, z. B. Gase (C1–4), Benzin (C5–12), Diesel (C12–20) oder Wachse (C18–36), sind erwünschte Wege entweder für direkte Anwendungen als Energieträger7,8,9 oder als zirkuläre Rohstoffe für die chemische Industrie10,11,12,13.Studien konzentrierten sich auf die chemische Umwandlung von gesättigten Polyolefinen, insbesondere PE, angesichts seiner beträchtlichen Menge und typischen Anwendung in Einweg-Verbraucherprodukten14,15.Es wurde über verschiedene Ansätze zum Depolymerisieren von Polyolefinen berichtet.Thermisches Cracken unter ausschließlicher Verwendung von Wärme in einer sauerstofffreien Atmosphäre findet typischerweise bei Temperaturen von 550–600 °C statt, obwohl niedrigere Temperaturen (~400 °C) in Gegenwart eines Katalysators angewendet werden können16,17.Figueiredo et al.berichteten über die Umwandlung von PE niedriger Dichte (LDPE) in gasförmige (C1–4) und flüssige (C5–20) Kohlenwasserstoffe in 46 bzw. 44 % Ausbeute, einschließlich Isomerisierung und ungesättigter Produkte, durch monofunktionelles Cracken über ZSM-5 bei 400 °C (Tabelle 1, Eintrag 1)18.Muniret al.nahezu quantitative Umsetzung von Mischkunststoffen (PE, PP und Polystyrol, PS) mit gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in 36 bzw. 59 % Ausbeute durch monofunktionelles Hydrocracken mit Beta-Zeolith unter H2 (20 bar) bei 400 °C erreicht ( Tabelle 1, Eintrag 2)19.Jumah et al.berichteten über die Depolymerisation von LDPE zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in 44 bzw. 52 % Ausbeute, einschließlich Isomerisierungsprodukten, über bifunktionelles Hydrocracken unter Verwendung von Pt_1 Gew.-%/Beta als Katalysator unter H2 (20 bar) bei 330 °C (Tabelle 1, Eintrag 3 )20.Zusätzlich zum Hydrocracken über Silica-Aluminiumoxid-Materialien wurde auch über Tandem-Katalyseansätze berichtet, bei denen Edelmetallcluster kombiniert werden, die auf anderen festen Säureträgern (dh nicht Silica-Aluminiumoxid-Struktur) immobilisiert sind.Liu et al.konnten LDPE in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe in 9 bzw. 83 % Ausbeute umwandeln, indem sie 1 Gew.-% Pt auf WO3/ZrO2 und Zeolith-Y unter H2 (30 bar) bei 250 °C aufbrachten (Tabelle 1, Eintrag 4). )21.Die Tandemkatalyse wurde jedoch noch nicht im Detail gelöst oder von einem Konsens hinsichtlich der auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid basierenden Katalysatoren getroffen und wird daher nicht intensiv untersucht und in unsere folgenden Studien einbezogen.Die Hydrogenolyse von CC-Bindungen unter Verwendung von Katalysatoren auf Ru-Basis wurde auch für den selektiven Abbau von Kunststoffen verwendet, wobei die Isomerisierung und ungesättigte Produkte begrenzt wurden.Die Bildung von Methan gilt als wichtiger Indikator für einen Hydrogenolysemechanismus mit Alkylidin-Intermediaten, da C1-Intermediate wie das Metheniumkation in (Hydro-)Crackmechanismen ungünstig sind22.Es wurde gezeigt, dass Ru-NPs auf Aktivkohle (Ru/C) PE unter H2 (20–60 bar) bei 200–225 °C in verkürzte Kohlenwasserstoffe spalten23,24.Juliaet al.berichteten über die quantitative Umwandlung von LDPE in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe mit 55 bzw. 45 % Ausbeute unter Verwendung von Ru_5 Gew.-%/C unter H2 (20 bar) bei 200 °C (Tabelle 1, Eintrag 5)23.Es wurde gezeigt, dass derselbe Katalysator hochdichtes PE (HDPE) unter H2 (60 bar) bei 220 °C in Hexan mit 12 bzw. 68 % Ausbeute in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt (Tabelle 1, Eintrag 6)24.Es wurde auch berichtet, dass Ru-NPs, die auf einem reduzierbaren festen Träger wie TiO2 immobilisiert sind, die PP-Hydrogenolyse katalysieren (Tabelle 1, Eintrag 7)25.Auf Metalloxid (SrTiO3) immobilisierte oder in eine mesoporöse Hülle/aktives Zentrum/Kern-Struktur (mSiO2/Pt/SiO2) umgewandelte Pt-NPs wurden auch in der Hydrogenolyse von PE verwendet, um Produkte im Bereich von Wachsschmiermitteln (C18–40+) zu ergeben. unter 9–14 bar H2 bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 °C, Reaktion für 24–96 h26,27,28.Trotz der umfangreichen Literatur zur Beschreibung von Katalysatoren, die Alkane und Polyolefine abbauen, fehlen weitgehend systematische Vergleiche zwischen den Katalysatoren, und ihre mechanistischen Reaktionswege werden oft übersehen, was ein weiteres rationales Katalysatordesign behindert.Um diese Einschränkungen zu überwinden, untersuchten wir die katalytischen Dekonstruktionen von n-Hexadecan (nC16 – verwendet als Modellsubstrat und als Benchmark-Reaktion) und Polyethylen (PE, Mw ~4000 g/mol) in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung verschiedener heterogener Katalysatoren hergestellt unter Verwendung eines identischen Syntheseverfahrens.Wir verwenden die Produktverteilung, einschließlich des Kohlenstoffbereichs, und Unterscheidungsmerkmale wie Sättigungsgrade und die Bildung von Isomerisierungsprodukten wurden bewertet22, um die Mechanismen der CC-Bindungsspaltung wie folgt zu klassifizieren:Monofunktionales Hydrocracken – säurestellendominierte Spaltung mit einer unimodalen Verteilung, die C3–4 als Hauptprodukte umfasst, einschließlich signifikanter Isomerisierung und ungesättigter Produkte.Bifunktionelles Hydrocracken – kombinierte Säure-/Metallstellenspaltung mit einer unimodalen Verteilung mit > C3–4 als Hauptprodukten, einschließlich Isomerisierung und ungesättigter oder bimodaler Verteilung in bestimmten Fällen.Hydrogenolyse – von Metallzentren dominierte Spaltung mit einer unimodalen Verteilung mit C1 als Hauptprodukt.Eine schematische Zusammenfassung der Produktverteilungen für jeden Mechanismustyp ist in Abb. 1 dargestellt. Darüber hinaus ermöglichten diese Studien die Erstellung einer Karte der Aktivitätsmechanismen für das Katalysator-Benchmarking, was die Entwicklung neuer, überlegener Polyolefin-Depolymerisationskatalysatoren ermöglichen sollte, die spezifisch sind Produkte oder Distributionen.Schematische Zusammenfassung der Produktverteilungen für verschiedene C-C-Bindungsspaltungsmechanismen.Als Katalysatoren/Träger wurden drei verschiedene Arten von Siliziumoxid-Aluminiumoxid verwendet, nämlich amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid (SiO2-Al2O3), Zeolith-Y_Wasserstoff (Zeo-Y_H, Si/Al = 30:1) mit einer relativ großen Porenöffnung und Zeolith socony mobil-5_hydrogen (ZSM-5_H, Si/Al = 23:1) mit relativ kleiner Porengröße und ähnlichem Si/Al-Verhältnis29,30,31.Co-, Ni- oder Ru-Nanopartikel (NPs) wurden auf den drei Silica-Aluminiumoxid-Materialien (2,5 Gew.-% Metallbeladung) über ein lösungsbasiertes Syntheseverfahren immobilisiert (siehe weitere Details in Methoden), um die Hauptbibliothek von 12 Katalysatoren zu ergeben, d.h , SiO2-Al2O3, Co/SiO2-Al2O3, Ni/SiO2-Al2O3, Ru/SiO2-Al2O3, Zeo-Y_H, Co/Zeo-Y_H, Ni/Zeo-Y_H, Ru/Zeo-Y_H, ZSM-5_H, Co /ZSM-5_H, Ni/ZSM-5_H und Ru/ZSM-5_H.Co- und Ni-NPs wurden als auf der Erde reichlich vorkommende Übergangsmetalle der ersten Reihe mit geeigneten Eigenschaften für die Spaltung von CC-Bindungen ausgewählt32,33,34,35.Ru-NPs wurden verwendet, da sie sich als besonders wirksam bei der Aktivierung von CC-Bindungen erwiesen haben32,36,37,38.Zusätzlich zur Hauptbibliothek von 12 Katalysatoren wurden Zeo-Y_H-Katalysatoren mit verschiedenen Si/Al-Verhältnissen und die entsprechenden Ni- und Ru-modifizierten Katalysatoren getestet, um eine Untergruppe von 6 Katalysatoren zu erhalten, d. h. Zeo-Y_H (Si/Al = 60:1) bezeichnet als Zeo-Y_H [60], Zeo-Y_H (Si/Al = 80:1) bezeichnet als Zeo-Y_H [80], Ni/Zeo-Y_H [60], Ni/Zeo-Y_H [80], Ru/Zeo-Y_H [60] und Ru/Zeo-Y_H [80].Alle Katalysatoren auf SiO2-Al2O3-, Zeo-Y_H- und ZSM-5_H-Basis wurden durch Pulver-XRD analysiert, was die amorphe Natur von Katalysatoren auf SiO2-Al2O3-Basis (ergänzende Abb. 1) und die kristalline Natur von Zeo-Y_H bestätigte - und ZSM-5_H-basierte Katalysatoren (ergänzende Abb. 2, 3).Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Merkmale sind nach der NP-Immobilisierung auf den entsprechenden unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien gut erhalten.ZSM-5_H-basierte Katalysatoren wurden aufgrund ihrer erweiterten Anwendungen in unseren Studien mit einer weiteren Charakterisierung fortgeführt.Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse von ZSM-5_H bestätigte, dass die relative Atomkonzentration an der Oberfläche Si (28,6 %), Al (2,8 %) und O (68,7 %) umfasst (Ergänzungstabelle 1).Co/ZSM-5_H, Ni/ZSM-5_H und Ru/ZSM-5_H weisen Oberflächenübergangsmetallkonzentrationen von 9,8, 8,3 bzw. 2,6 % auf (Ergänzungstabelle 1).Verschiedene Verhältnisse von Metall-, Metalloxid- und Metallhydroxidspezies wurden über eine geeignete Anpassungsmethode speziell für Co, Ni und Ru im Ruhezustand aller Katalysatoren zugewiesen (siehe Details in der Ergänzungstabelle 2 und den Ergänzungsabbildungen 4–6)39 ,40.Rasterelektronenmikroskopische (SEM) Bilder zeigen, dass die Partikelgröße aller ZSM-5_H-basierten Katalysatoren im Bereich von 6 bis 10 μm liegt (Abb. 2a–d) und keine signifikanten Veränderungen im Vergleich zum Trägermaterial nach der Immobilisierung von Co beobachtet werden , Ni- oder Ru-NPs, und die Oberflächenmorphologie bleibt ebenfalls erhalten (vgl. Abb. 2a – d mit ergänzender Abb. 7).Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder von ZSM-5_H zeigen eine glatte Oberfläche ohne erkennbare Oberflächenstruktur (Ergänzende Abb. 8).Auf der Oberfläche von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H wurden gut dispergierte NPs beobachtet (Abb. 2e, f), und auf der Oberfläche von Ru/ZSM-5_H wurden stärker aggregierte NPs gebildet (ergänzende Abb. 9). .High-Angle-Anular-Dunkelfeld-Bilder (HAADF) zeigen auch die Oberflächen-Feinpartikelstrukturen von Co/ZSM-5_H-, Ni/ZSM-5_H- und Ru/ZSM-5_H-Katalysatoren.Die durchschnittliche Partikelgröße der Co-, Ni- und Ru-NPs wurde auf 3,6 ± 0,5, 3,1 ± 0,4 bzw. 5,4 ± 0,8 nm geschätzt (siehe weitere Details in den ergänzenden Abb. 9–11).Ähnliche Partikelverteilungen von Co- und Ni-NPs stellen sicher, dass die weiteren Reaktivitätsvergleiche hauptsächlich auf der Art der Metallmodifikation statt auf der Intimität zwischen Säure und Metallstelle während ihres Arbeitszustands (Wasserstoffatmosphäre mit Hitze, siehe unten)41 basieren.Die stärker aggregierte Teilchenverteilung erklärt andererseits die relativ niedrigere atomare Konzentration von Ru auf der Oberfläche als Co und Ni mittels XPS-Analyse (2,6 gegenüber 9,8 und 8,3 %).SEM-Bilder (Maßstab = 2 μm) eines Individuums a ZSM-5_H, b Co/ZSM-5, c Ni/ZSM-5_H und d Ru/ZSM-5_H.TEM-Hellfeldbilder (Maßstab = 20 nm) von e Co/ZSM-5_H und f Ni/ZSM-5_H.HAADF-Bilder (Maßstabsbalken = 20 nm) von g Co/ZSM-5_H und h Ni/ZSM-5_H.In der Anfangsphase der Studie wurde n-Hexadecan (nC16) als Modellsubstrat23 für PE, ein gesättigtes aliphatisches Polymer, verwendet.Jeder Katalysator wurde unter ausreichend H2 (~1,15 Äq.) zur quantitativen Methanproduktion bewertet, um sicherzustellen, dass die Selektivität nicht durch Wasserstoffmangel eingeschränkt wird, und bei drei für katalytische Hydrocrackreaktionen typischen Temperaturen, d. h. 275, 325 und 375 °C16,17,42,43.Die Ergebnisse der Katalysatoren der Hauptbibliothek sind in Tabelle 2 und den ergänzenden Abbildungen zusammengefasst.12–15 liefern detaillierte Produktverteilungen, und Ergänzungstabelle 3 gibt die Kohlenstoffbilanz in Gewicht und Wasserstoffverbrauch an.Unter den verwendeten typischen Bedingungen (nC16: ~1,6 g, 7,0 mmol, 112 mmol Kohlenstoff, Katalysator: 0,1 g, H2: 45 bar, Reaktionszeit: 2 h) zeigte SiO2-Al2O3 selbst bei 375 °C eine begrenzte Aktivität mit einem Maximum Umwandlung von 2,1 ± 0,2 % (Tabelle 2, Einträge 1–3).Mit Zeo-Y_H nimmt die Aktivität über den verwendeten Temperaturbereich zu und erreicht einen Umsatz von 26,7 ± 1,4 % bei 375 °C (Tabelle 2, Einträge 4–6).ZSM-5_H erzielte eine Umwandlung von 13,7 ± 2,4 % bei 275 °C (Tabelle 2, Eintrag 7) und eine nahezu quantitative Umwandlung (98,0 ± 2,0 %) bei 375 °C (Tabelle 2, Einträge 8, 9).Leichte Kohlenwasserstoffprodukte (C1–5) mit C3 als Hauptprodukt wurden in allen Reaktionen identifiziert (ergänzende Abb. 12).Signifikante Anteile an Isomerisierungsprodukten wurden nachgewiesen, und begrenztes Methan wurde erhalten, was einen monofunktionellen Hydrocrackmechanismus bestätigt.Unter den verwendeten Reaktionsbedingungen folgt die Reaktivität der Silica-Aluminiumoxid-Materialien der Reihenfolge: ZSM-5_H > Zeo-Y_H > SiO2-Al2O.Die Aktivitätsunterschiede zwischen amorphem SiO2-Al2O3, kristallinem Zeo-Y_H und kristallinem ZSM-5_H bei unterschiedlichen Temperaturen (Tabelle 2, Einträge 1–9) zeigen die Bedeutung lokaler Begrenzungen und der entsprechenden Topologie eines bestimmten Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Materials gegenüber die Aktivität und Selektivität des Katalysators (siehe unten)44,45.Es wurden Kontrollexperimente durchgeführt, in denen die Reaktion von nC16 unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart der unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei 375 ° C untersucht wurde (Abb. 3a und ergänzende Abb. 16).Interessanterweise war die nC16-Umwandlung in Gegenwart von ZSM-5_H unter der Stickstoffatmosphäre im Vergleich zur Reaktion unter Wasserstoff verringert, und es wurde eine breitere unimodale Produktverteilung erhalten (vgl. Abb. 3a-links und ergänzende Abb. 16-links mit Abb 3a-rechts und ergänzende Abb. 16-rechts).Die Hauptprodukte bestehen aus Kohlenwasserstoffen mit kurzem Kohlenstoffbereich (C3–4) mit einer begrenzten Menge Methan, was einen monofunktionellen Crackmechanismus unter Stickstoff bestätigt.Trotz der Abwesenheit einer externen Wasserstoffquelle, wenn die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, können die Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffsubstrat übertragen werden, um gesättigte Produkte zusammen mit den entsprechenden ungesättigten Produkten, die aus der Wasserstoffübertragung resultieren, zu ergeben46.Die unterschiedlichen angewandten Atmosphären führen nicht zu signifikant unterschiedlichen Spaltungswegen der CC-Bindung.Dennoch sollte die Reaktion unter einer Wasserstoffatmosphäre aufgrund des Einflusses des Wasserstoffs auf die Kinetik und Produktverteilung als Hydrocracken klassifiziert werden, dh breitere vs. engere unimodale Verteilung unter N2- oder H2-Atmosphären47.Obwohl den unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren Metallstellen für effiziente Hydrierungs-/Dehydrierungsschritte fehlen, kann der Wasserstoff die Konzentration und das Diffusionsverhalten von Oberflächenspezies beeinflussen48.eine nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion unter Verwendung von ZSM-5_H (0,1 g) unter Wasserstoff und unter Stickstoff, Druck = 45 bar, 2 h.b nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion mit Co/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2 für 2 und 6 h.c nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion mit Ni/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2 für 2 und 6 h.d Farbe der resultierenden flüssigen Produkte aus den nC16-Dekonstruktionen unter Verwendung von Zeo-Y_H, ZSM-5_H, Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H mit 45 bar H2 bei 375 °C.e nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion mit Ni/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%) + γAl2O3 (0,1 g) und ZSM-5_H (0,1 g) + Ni/γAl2O3 (0,1 g, Metall Beladung = 2,5 Gew.-%, 45 bar H2, 2 h.Fehlerbalken = Standardabweichung.Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.Die Co/SiO2-Al2O3- und Ni/SiO2-Al2O3-Katalysatoren führen nur zu geringen Umwandlungen von nC16, d. h. < 5 %, ähnlich wie bei den Silica-Aluminiumoxid-Trägern allein unter den Benchmark-Bedingungen bei 375 °C (Tabelle 2, vgl. Einträge 1–3 mit 10–12 und 19–21).Co/Zeo-Y_H führte zu einem Umsatz von 6,1 ± 1,2 % und Ni/Zeo-Y_H führte zu einem Umsatz von 20,9 ± 1,3 % bei 375 °C, ca.25 und 80 % der Aktivität von Zeo-Y_H allein (Tabelle 2, vgl. Eintrag 6 mit 15, 24).Co/ZSM-5_H führte zu einem Umsatz von 49,0 ± 3,7 % und Ni/ZSM-5_H führte zu einem Umsatz von 85,6 ± 4,1 %, bei 375 °C, ca.50 und 90 % der Aktivität von ZSM-5_H allein (Tabelle 2, vgl. Eintrag 9 mit 18, 27).Eine bimodale Produktverteilung einschließlich isomerisierter Kohlenwasserstoffe wurde mit Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H erhalten, wobei beide C3-4- und C7-8-Kohlenwasserstoffe als Hauptprodukte lieferten (Abb. 3b-links, 3c-links und ergänzende Abb. 13, 14), was im Gegensatz zu einer unimodalen Verteilung steht, die von C3-4-Produkten dominiert wird, wenn ZSM-5_H unter den typischen Bedingungen aufgetragen wurde (vgl. Abb. 3a-links mit 3b-links, 3c-links).Die Veränderung der Produktverteilungen kann anhand des Flüssigkeits-Gas-Verhältnisses der Produkte (L/G-Verhältnis = C5–16-Ausbeute/C1–4-Ausbeute) bewertet werden, was 2,9 für Co/ZSM-5_H entspricht (konv = 49,0 ± 3,7 %) und 2,0 für Ni/ZSM-5_H (Umwandlung = 85,6 ± 4,1 %) im Vergleich zu 0,3 für ZSM-5_H (Umwandlung = 98,0 ± 2,0 %).Die bimodale Produktverteilung und C7–8-Produkte im höheren Kohlenstoffbereich, die unter Verwendung von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H erhalten werden, implizieren einen bifunktionellen Weg.Eine Reihe von Kontrollen mit einer verlängerten Reaktionszeit von 6 h in Gegenwart von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5-H wurde durchgeführt, um festzustellen, ob die bimodale Produktverteilung auf eine unzureichende Reaktionszeit zurückzuführen ist.Sowohl Co/ZSM-5_H als auch Ni/ZSM-5_H führen zu einer nahezu quantitativen Umwandlung des nC16-Substrats und bimodalen Produktverteilungen, dh einem L/G-Verhältnis von 1,9 für Co/ZSM-5_H (Umwandlung = 93,1 ± 4,3 % ) und ein L/G-Verhältnis von 2,0 für Ni/ZSM-5_H (Umwandlung = 99,8 ± 0,2 %), was einen bifunktionalen Hydrocracking-Mechanismus bestätigt (vgl. Abb. 3a-links mit 3b-rechts, 3c-rechts).Die Co- und Ni-NPs sind nicht in der Lage, CC-Bindungen effizient zu spalten, und daher wird die katalytische Aktivität hauptsächlich durch die Säurezentren bestimmt, wenn die Reaktion oberhalb der Starttemperatur des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers durchgeführt wird, was durch den Anteil des C3-Produkts für die belegt wird Hydrogenolyse von nC16 mit Co/ZSM-5_H oder Ni/ZSM-5_H (Abb. 3b, c).Daher sind Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H aufgrund der höheren Aktivität des ZSM-5_H-Trägers aktiver als die auf Zeo-Y_H basierenden Gegenstücke, dh Co/Zeo-Y_H und Ni/Zeo-Y_H , und trotz identischer NP-Abdeckungen.Ein solches Zusammenspiel zwischen den immobilisierten NPs und der Oberfläche wird oft als Säure-Metall-Gleichgewicht bezeichnet und kann die Produktselektivität weiter beeinflussen, wobei in diesen Fällen C4-Produkte nicht spezifisch begünstigt werden49,50.Obwohl die Katalysatoren, die aus auf Zeo-Y_H oder ZSM-5_H immobilisierten Co- oder Ni-NPs bestehen, weniger aktiv sind als die Zeolithträger allein (Tabelle 2, vgl. Einträge 4–9 mit 13–18 und 22–27), ist das Ausmaß von ungesättigte Produkte (dh Alkene, Aromaten etc., bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie) ist geringer (siehe weitere Details in Tabelle 3).Dieser Unterschied ist darauf zurückzuführen, dass die Co- und Ni-NPs die Hydrierung ungesättigter Bindungen, die während des Crackprozesses gebildet werden, effizient katalysieren.Beispielsweise entsprechen die Sättigungsgrade der resultierenden Flüssigkeiten unter Verwendung von ZSM-5_H unter den typischen Bedingungen 87,4, 7,9 bzw. 4,8 % an gesättigten, ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Tabelle 3, Eintrag 1).Im Gegensatz dazu verschieben sich die Sättigungsgrade auf 99,4, 0,5 und 0,1 % mit Co/ZSM-5_H und 97,6, 2,3 und 0,1 % mit Ni/ZSM-5_H unter den gleichen Reaktionsbedingungen (Tabelle 3, Einträge 2, 3).Nach einer Reaktionszeit von 6 h steigt der Grad an gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffen auf 96,2 % für Co/ZSM-5_H und 99,9 % für Ni/ZSM-5_H (Tabelle 3, Einträge 4, 5).Weitere Kontrollexperimente mit nC16 als Substrat bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken zeigten, dass der Sättigungsgrad flüssiger Kohlenwasserstoffe mit zunehmendem Druck zunimmt (dh die H2-Menge steigt).Wenn ZSM-5-H als Katalysator verwendet wird, steigt der Anteil an gesättigten Produkten von 86,5 % unter 30 bar H2 auf 88,1 % unter 60 bar H2 (entsprechend ~ 0,80 und ~ 1,55 Äq. erforderlich, um quantitativ Methan zu produzieren, bzw. Tabelle 3, Einträge 6, 7 und ergänzende Abb. 17).Mit Ni/ZSM-5_H werden 98,6 % und 99,9 % der gesättigten Produkte bei 30 bzw. 60 bar H2 erhalten (Tabelle 3, Einträge 8, 9 und ergänzende Abb. 18).Je höher der Wasserstoffdruck ist, desto höher ist der Prozentsatz an gesättigten Produkten, wenn auch nur in bescheidenem Ausmaß.Im Gegensatz dazu hat die Metallmodifikation einen größeren Einfluss und erhöht die Menge an gesättigten Produkten in der Endproduktverteilung erheblich.Der höhere Gehalt an gesättigten Produkten ist ein charakteristisches Merkmal des bifunktionellen Wegs, der die potenzielle Verkokung durch die Unterdrückung von Verkokungsvorläufern wie polyaromatischen Verbindungen reduziert51,52,53.Beachten Sie, dass mit zunehmender Konzentration an ungesättigten Produkten auch die Farbe der Lösung intensiver gelb wird (Abb. 3d).Die Nähe der Säurestellen und Metallstellen wurde untersucht, indem die Produkte verglichen wurden, die unter Verwendung von ZSM-5_H + Ni/γAl2O3 (Ni-modifiziertes Gamma-Aluminiumoxid, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie Ni/ZSM-5_H) und Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 erhalten wurden als Katalysatoren54.ZSM-5_H + Ni/γAl2O3 kann als Kombination mit geringer Intimität und Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 als Kombination mit hoher Intimität betrachtet werden.Die Kombination mit geringer Intimität führte zu einer nahezu quantitativen Umwandlung mit einer unimodalen Verteilung, die auf einen für ZSM-5_H typischen monofunktionellen Weg hinweist (vgl. Abb. 3a-links mit 3e-links), während die Kombination mit hoher Intimität zu einer Umwandlung von 93,9 ± führte 0,3 % mit einer bimodalen Verteilung ähnlich dem für Ni/ZSM-5_H beobachteten bifunktionellen Weg (vgl. Fig. 3c-links mit 3e-rechts).Diese Ergebnisse bestätigen die Bedeutung der Nähe von Säure- und Metallstellen bei der Beeinflussung der Produktverteilung, wie an anderer Stelle berichtet41,54,55.Beachten Sie, dass γAl2O3 eine gewisse Aktivität (Umwandlung = 6,8 % ± 0,9) bei der Umwandlung von nC16 bei 375 °C zeigt, was die etwas höhere Aktivität der Kombination Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 im Vergleich zu Ni/ZSM-5_H allein erklärt.Darüber hinaus scheinen die Co- und Ni-Metallstellen einen alternativen Weg bereitzustellen, der die Dissoziation von Zwischenprodukten weg von den Säurestellen erleichtert, die andernfalls weiter von ihnen gespalten würden, um einen höheren Grad an gesättigten Produkten in höheren Kohlenstoffbereichen zu ergeben.Die drei Ru-modifizierten Katalysatoren führen alle zu einer nahezu quantitativen Umwandlung von nC16 mit hoher Selektivität zu Methan, wobei selbst bei 275 °C hohe Umwandlungen erzielt werden (Tabelle 2, Einträge 28–36 und ergänzende Abb. 15).Die hohe Methanausbeute und Spuren von isomerisierten Produkten im C5–12-Bereich (Tabelle 2, Einträge 28, 31) weisen darauf hin, dass ein Hydrogenolysemechanismus vorherrscht23,24,56.Beachten Sie, dass die Bewertung von Metall-NPs, die auf einem inaktiven Trägermaterial dispergiert sind, Einblicke in die Anfangstemperatur der C-C-Bindungshydrogenolyse eines bestimmten Metalls geben kann.Es wurde gezeigt, dass auf Kohlenstoff (Ru/C) immobilisierte Ru-NPs PE über einen Hydrogenolysemechanismus mit einer Anfangstemperatur um 220 °C depolymerisieren, während Pt/C, Pd/C und Rh/C eine Temperatur von ≥280 °C erfordern23,24.Da Ru-NPs die Hydrogenolyse von C-C-Bindungen effizient katalysieren, werden die Aktivität und Selektivität von den Ru-NPs dominiert, insbesondere dort, wo der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger weniger aktiv ist, z. B. SiO2-Al2O3, und unterhalb der Anfangstemperatur des Trägers.Spuren von Isomeren und am Kettenende initiierten linearen Alkanen wurden bei 325 °C identifiziert (ergänzende Abb. 19), was auf Hydrocracken hinweist, das den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern (in diesem Fall ZSM-5_H) zugeschrieben wird.Daher folgt die Kinetik der Katalysatoren für die Methanproduktion der Reihenfolge: Ru/ZSM-5_H (88,6 %) > Ru/Zeo-Y_H (76,4 %) > Ru/SiO2-Al2O3 (54,5 %) bei 325 °C.Mit Ausnahme von Ru ist der Einfluss eines Metalls auf die Selektivität der Reaktion weniger vorhersagbar, insbesondere wenn die Temperatur des Beginns der Hydrogenolyse nahe der Temperatur liegt, die der Träger benötigt, um das Hydrocracken einzuleiten.Somit beeinflusst der Overhead der Reaktionstemperatur in Bezug auf die Anfangstemperatur der Hydrogenolyse/Hydrocracking kritisch, welcher Mechanismus vorherrscht.Beispielsweise verhalten sich ultrastabiler Y-Zeolith und Beta-Zeolith, modifiziert mit Pt-Nanopartikeln (dh ≥280 °C für die Hydrogenolyse), bei etwa 300 °C wie bifunktionelle Hydrocrackkatalysatoren20.Zeo-Y_H-basierte Katalysatoren mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (SARs) wurden auch in den Dekonstruktionen von nC16 bei 375 °C bewertet, siehe Tabelle 4 und ergänzende Abb. 20 für die vollständigen Produktverteilungen und ergänzende Tabelle 4 für die Kohlenstoffbilanz in Gewicht und Wasserstoffverbrauch.Zeo-Y_H [60] (Si/Al = 60:1) und Zeo-Y_H [80] (Si/Al = 80:1) ergeben Umwandlungen von 24,6 ± 1,2 % und 14,9 ± 0,6 % im Vergleich zu 26,7 ± 1,4 % für Zeo-Y_H (Si/Al = 30:1) unter den Standardreaktionsbedingungen, dh 45 bar H2, 375 °C, 2 h (Tabelle 4, Einträge 1–3).Mit zunehmender SAR nimmt die katalytische Aktivität ab, was mit ihrer Oberflächenacidität zusammenhängen kann und mit der Literatur übereinstimmt21.Das Vorliegen von isomerisierten und ungesättigten Produkten bestätigt, dass ein monofunktioneller Weg in Betrieb ist (Ergänzungstabelle 5, Einträge 2, 3), wie es zu erwarten wäre.Die Aktivitätsunterschiede zwischen den verschiedenen Zeolithtypen mit vergleichbaren SARs (Si/Al = 20–30) sind beträchtlicher, dh Zeo-Y_H führt zu einem Umsatz von 26,7 ± 1,4 %, während ZSM-5_H zu einem Umsatz von 98,0 führt ± 2,0 % unter den Standardreaktionsbedingungen (vgl. Tabelle 2, Einträge 6, 9 mit Tabelle 4, Einträge 2, 3).Ein solcher Unterschied zeigt auch, dass die Begrenzungen, die von der Zeolith-Topologie herrühren, eine dominantere Rolle spielen als die SAR57.Darüber hinaus zeigt Zeo-Y_H aufgrund der größeren Porengrößen eine Selektivität für Produkte im höheren Kohlenstoffbereich, während ZSM-5_H die C1–4-Kohlenwasserstoffe bevorzugt, die kleineren Poren zugeschrieben werden können, was typischerweise als Formselektivität bezeichnet wird und mit der Zeolithtopologie korreliert30,58, 59.Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] führen zu Umsätzen von 5,8 ± 0,5 % und 4,9 ± 0,7 % von nC16 unter 45 bar H2 bei 375 °C und 2 h Reaktion im Vergleich zum Umsatz von 20,9 ± 1,3 % über Ni/Zeo-Y_H (Tabelle 4, Einträge 4–6).Es wurden ähnliche Trends wie bei den Hauptbibliothekskatalysatoren beobachtet, dh die Aktivität nimmt nach der Immobilisierung von Ni-NPs von Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] ab (Tabelle 4, vgl. Einträge 2, 3 mit 5, 6).Die Aktivität der Katalysatoren folgt der Reihenfolge: Ni/Zeo-Y_H > Ni/Zeo-Y_H [60] > Ni/Zeo-Y_H [80], der gleichen Reihenfolge wie bei den unmodifizierten Trägern, und bestätigt, dass die CC-Bindungsspaltung hauptsächlich davon abhängt die Säurestellen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers bei 375 °C.Hohe Grade an gesättigten Produkten, die mit Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] erhalten wurden, bestätigen einen bifunktionellen Weg (Ergänzungstabelle 5, Einträge 5, 6).Sowohl Ru/Zeo-Y_H [60] als auch Ru/Zeo-Y_H [80] führten zu einer quantitativen Umwandlung, wie sie für Ru/Zeo-Y_H bei 375 °C beobachtet wurde (Tabelle 4, Einträge 7–9), wobei Methan das dominierende Produkt war , was bestätigt, dass der Hydrogenolyseweg in Betrieb ist (ergänzende Abb. 20).Die Katalysatoren mit ZSM-5_H als Trägermaterial sind am aktivsten und wurden weiter verwendet, um PE zu depolymerisieren (Mw ~4000 g/mol, Sigma-Aldrich).ZSM-5_H ergibt einen Umsatz von 95,8 % (PE: ~1,6 g, ~112 mmol Kohlenstoff, Katalysator: 0,2 g, H2: 45 bar, Reaktionszeit: 2 h, lösemittelfrei) bei 375 °C.Die Produktverteilung ist ähnlich wie bei nC16, dh mit C3–4-Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukten (Abb. 4a) und ungesättigten flüssigen Produkten, was einen monofunktionellen Hydrocrackmechanismus bestätigt.Unter identischen Reaktionsbedingungen wurde in Gegenwart von Ru/ZSM-5_H eine quantitative Depolymerisation von PE zu Methan beobachtet, was eindeutig einen Hydrogenolysemechanismus demonstriert (Abb. 4b).a PE (1,59 g, ~112 mmol Kohlenstoff) Depolymerisation unter lösungsmittelfreien Bedingungen: Katalysator (0,2 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2, 375 °C, 2 h über ZSM-5_H, b Ru/ ZSM-5_H, c Co/ZSM-5_H, d Ni/ZSM-5_H, e Co/ZSM-5_H, Reaktionszeit = 16 h, f Ni/ZSM-5_H, Reaktionszeit = 16 h.g PE (0,2 g, ~14 mmol Kohlenstoff) Depolymerisation unter lösungsmittelunterstützter Bedingung: nC16 (1,4 g, ~98 mmol, bezogen auf Kohlenstoff, als reaktives Lösungsmittel), Katalysator (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%) , 45 bar H2, 375 °C, 6 h über Co/ZSM-5_H und h Ni/ZSM-5_H.Fehlerbalken = Standardabweichung.Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.Niedrige Umwandlungen von 13,3 und 27,1 % wurden bei 375 °C in Gegenwart von Co/ZSM-5_H bzw. Ni/ZSM-5_H erhalten (Abb. 4c, d).Eine Verlängerung der Reaktionszeit auf 16 h erhöht die Umwandlung von PE auf 66,7 ± 4,4 % für Co/ZSM-5_H und 87,1 ± 7,5 % für Ni/ZSM-5_H (Abb. 4e, f).Bei der verlängerten Reaktionszeit von 16 h wurden unimodale Produktverteilungen beobachtet, wobei C3–4-Kohlenwasserstoffe die Hauptprodukte waren, wenn Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H unter lösungsmittelfreien Bedingungen verwendet wurden.Inhärente Stoff- und Wärmeübertragungsbeschränkungen der lösungsmittelfreien Reaktion mit einem polymeren Ausgangsmaterial60,61,62 könnten durch die Verwendung eines Lösungsmittels63,64 gemildert werden.Daher wurde nC16 als reaktives Lösungsmittel verwendet (beachten Sie, dass die gesamte Kohlenstoffmolzahl beibehalten wurde, dh nC16 + PE = ~1,4 + 0,2 g entsprechend ~112 mmol Kohlenstoff, Katalysator = 0,1 g).Vermutlich aufgrund der kurzen Reaktionszeit und der Anwendung von Wasserstoff (Tabellen 2, 4) wurde keine signifikante Verkokung beobachtet, was durch die ähnlichen Kurven belegt wird, die aus der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von frischen und gebrauchten Katalysatoren erhalten wurden (ergänzende Fig. 21).Es wurden keine offensichtlichen Unterschiede in den TGA-Kurven über 500 °C beobachtet, was auf eine gut geschlossene Kohlenstoffbilanz durch die gasförmigen und flüssigen Produkte aufgrund der begrenzten Bildung fester Rückstände während einer Reaktion hinweist.Es wird auch erwartet, dass die Verwendung von nC16 als Lösungsmittel die Koksbildung verhindert und die katalytische Leistung für die anspruchsvolleren Polymersubstrate über einen längerfristigen Betrieb erhält65,66, insbesondere in den Fällen mit stark sauren Katalysatoren67,68,69.Nichtsdestotrotz könnten Regenerierungsverfahren zur Koksentfernung angewendet werden, falls erforderlich70,71.Co/ZSM-5_H zeigt einen Umsatz von 25,4 ± 4,3 %, während Ni/ZSM-5_H bei 375 °C und einer Reaktionszeit von 6 h einen nahezu quantitativen Umsatz von 99,3 ± 0,6 % ergibt (Abb. 4g, h) .Unter lösungsmittelfreien oder lösungsmittelunterstützten Depolymerisationsbedingungen wurden mit Co/ZSM-5_H keine signifikanten Unterschiede in der Produktverteilung oder Selektivität beobachtet, vermutlich aufgrund der allgemein geringen Aktivität des verwendeten Katalysators (vgl. Abb. 4e mit 4g).Allerdings verschiebt sich die Selektivität mit Ni/ZSM-5_H unter lösungsmittelunterstützten Bedingungen zu längeren Kohlenwasserstoffen, was zu C5–6-Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukten führt (vgl. Abb. 4f mit 4h).Die intrinsische Aktivität eines gegebenen Katalysators hat daher bedeutendere Auswirkungen auf Übertragungsprobleme in Richtung Selektivität und sollte als primärer Faktor betrachtet werden.Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.Eng.Erw.Erneuern.Erhalten.Int.Eng.Eng.Erhalten.Erneuern.Erhalten.AuflösungErw.Int.Ed.AuflösungInt.Ed.Surfen.Surfen.AuflösungAuflösungIII.Kommun.AuflösungEng.Eng.Int.Ed.Eng.Prod.Statistik.Erhalten.